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热腐蚀的三大机理

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热腐蚀的三大机理

硫化模型,认为热腐蚀是由硫酸盐与金属反应产物硫化物的

②盐熔模型,认为热腐蚀是合金表面保护性氧化物在熔盐作用下发生碱性或酸性溶解,随后在熔盐中以疏松无保护性粒子形式发生再沉积的过程。所以又称为氧化物的溶解/再沉积模型。

③电化学模型,把热腐蚀描述为电化学反应过程。一般情况下,热腐蚀机理可归结为由硫化物形成引起的致密氧化层的蜕变对阳极过程的加速作用。

在高温条件下,主要存在4种腐蚀现象:高温氧化、气体腐蚀、盐腐蚀(热腐蚀)和高温磨蚀。

1、高温氧化

在金属的表面都会存在一层致密的氧化层,起着保护内部金属进一步氧化的作用。但是,实际上这一层保护性的氧化层并不是严格的化学计量比,总是存在结构缺陷。氧气容易穿过存在缺陷的氧化层而进一步引起内部金属氧化,同时,内部金属离子也容易扩散出氧化层而被氧化。在高温条件下,氧气渗透和金属离子扩散过程进一步加剧,高温氧化过程更加严重,氧化层加厚。氧化膜的膨胀系数与金属的膨胀系数并不一致,在急冷急热过程中容易脱落,失去对金属的保护作用,进一步加快了金属的氧化。因此,管壁不断变薄引起变形加剧,应力增加,最后引起爆管的发生。

金属的硫化和氧化非常相似,此时表面形成的是硫化物,金属硫化物的晶体缺陷比氧化物更加严重,有利于金属离子或硫离子通过硫化膜的扩散,因此硫化膜的保护性比氧化膜的差,因而硫化速度比氧化速度更快。有关研究表明,同一金属在同一温度条件下,硫化抛物线常数要比氧化抛物线常数大几个数量级。另外,硫化物的熔点比相应氧化物的低许多,因此金属硫化物和金属-金属硫化物共晶在高温下呈熔融状态,破坏了硫化物和氧化物的保护性。

2、气体腐蚀

气体中除了氧气,往往还存在N2、H2O、CO2、SO2、H2S等等气体。在高温条件下形成一种保护性差的多种产物的复合层。同时,在复合层晶界外,氧气的分压降低而其他气体分压升高,引起氧化物的分解。如含铬合金在SO2存在下的氧化物-金属界面处,Cr2O3会发生分解而形成硫化铬。

N2也会使碳化物转变为碳氮化物或氮化物,使保护失效。水蒸汽引起金属析氢反应,CO和CO2会引起渗碳反应,破坏金属的晶相结构而引起应力腐蚀加剧。

3、盐腐蚀

在高温环境下,金属表面沉积的熔融盐常会加快金属的腐蚀,这种沉积物加速腐蚀就称为盐腐蚀或热腐蚀。以硫酸钠为例:

金属在熔融硫酸钠盐膜下氧化消耗了氧,使得氧化物-盐界面处的O2分压降低,硫分压升高,加快金属硫化物的形成。金属硫化物的熔点一般较低,如Ni-Ni3S2的共晶点只有645℃,流动的硫化物更加剧了硫化的破坏作用。

由于硫化过程消耗了SO3,导致Na2O升高,碱性增加,达到一定值后便会导致两性氧化物(AL2O3,Cr2O3)碱怀熔融:

使得保护性的氧化物失去其保护作用而腐蚀加速。同样,如果气相中存在SO3就会引起酸性熔融。

4、磨蚀

在许多情况下,发生高温腐蚀的同时还存在气流的冲刷和固体颗粒的磨蚀,不断消耗氧化层而加速腐蚀过程。在很多情况下,磨蚀和腐蚀都是相互促进的。

因此,对于高温防腐蚀涂层而言,必须具备以下几个条件才可适用:

① 耐高温

② 硬度高,耐磨蚀

③ 涂层致密,能有效阻止腐蚀介质的扩散

④ 与基材附着力强,涂层不易脱落。

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